特許文献４には、高い熱ゲル強度を有するヒドロキシアルキルメチルセルロースが記載されている。上記ヒドロキシアルキルメチルセルロースは、上記ヒドロキシアルキルエーテル化剤を添加する段階と、該ヒドロキシアルキルエーテル化剤と上記アルカリセルロースの反応後にメチルエーテル化剤を添加する段階、又は該ヒドロキシアルキルエーテル化剤のストイチオメトリックな量の６０質量％以上が反応した時点において上記メチルエーテル化剤のストイチオメトリックな量の４０質量％以上が未反応であるようにヒドロキシアルキルエーテル化剤とメチルエーテル化剤を添加する段階を経て製造される。しかし、このヒドロキシアルキルメチルセルロースを食品用途に用いる場合には、熱ゲル強度及び熱ゲル化温度の点で更なる改良が望まれていた。 Patent Document 4 describes a hydroxyalkylmethylcellulose having a high thermal gel strength. The hydroxyalkyl methylcellulose comprises a step of adding the hydroxyalkyl etherifying agent, a step of adding a methyl etherifying agent after the reaction of the hydroxyalkyl etherifying agent and the alkali cellulose, or a stoichiometric of the hydroxyalkyl etherifying agent. A step of adding a hydroxyalkyl etherifying agent and a methyl etherifying agent so that at least 40% by weight of the stoichiometric amount of the methyl etherifying agent is unreacted when 60% by weight or more of the metric amount has reacted. It is manufactured through. However, when this hydroxyalkyl methyl cellulose is used for food applications, further improvements have been desired in terms of thermal gel strength and thermal gelation temperature.
また、一般にヒドロキシプロピルメチルセルロースの熱ゲル化温度は、メチルセルロースの熱ゲル化温度よりも高い。熱ゲル化温度が低ければ加熱時に素早くゲル化させることができるが、熱ゲル化温度が低すぎると、一旦熱ゲル化した後に自然冷却した場合に再び溶液状に戻るまでに時間がかる。例えば、コロッケ等の加熱加工食品に添加した場合、食する際にゲル化したままとなり、固すぎて食感が悪くなる恐れがある。従って、熱可逆ゲル化作用を目的としてヒドロキシプロピルメチルセルロースを加工食品に添加する場合には、熱ゲル強度だけでなく、熱ゲル化温度も考慮しなければならない。 In general, the thermal gelation temperature of Hydroxypropyl Methylcellulose is higher than that of methylcellulose. If the thermal gelation temperature is low, gelation can be performed quickly upon heating. However, if the thermal gelation temperature is too low, it takes time to return to a solution state when it is naturally cooled and then naturally cooled. For example, when added to heat-processed foods such as croquettes, they remain gelled when eaten and may become too hard to have a poor texture. Therefore, when hydroxypropylmethylcellulose is added to processed foods for the purpose of thermoreversible gelation, not only the thermal gel strength but also the thermal gelation temperature must be considered.
一般に、メチルセルロース水溶液の加熱により生じるゲルは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液から生じるゲルより固くなる。従って、熱ゲル化によって保形性を向上させたい場合の添加物としては、メチルセルロースの方がヒドロキシプロピルメチルセルロースより好適となる。しかしながら、メチルセルロースの水溶液の調製においては、一度１５℃以下に冷却しなければ完全な溶解ができないという問題を有している。これに対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは２５℃以上の室温において水に溶解することが可能である。食品の調製においては１５℃以下の冷却操作を行うことが困難な場合が多いため、優れた溶解性と熱ゲル強度を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースの開発が求められてきた。 In general, a gel produced by heating a methylcellulose aqueous solution becomes harder than a gel produced from a hydroxypropylmethylcellulose aqueous solution. Therefore, methylcellulose is more preferable than hydroxypropylmethylcellulose as an additive for improving shape retention by thermal gelation. However, the preparation of an aqueous solution of methylcellulose has a problem that complete dissolution cannot be achieved unless it is once cooled to 15 ° C. or lower. In contrast, hydroxypropyl methylcellulose can be dissolved in water at room temperature of 25 ° C. or higher. In food preparation, it is often difficult to perform a cooling operation at 15 ° C. or lower, and therefore, development of hydroxypropylmethylcellulose having excellent solubility and thermal gel strength has been demanded.
メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等の熱可逆ゲル化性を有するセルロースエーテルは、加工食品に利用される。例えば乾燥チーズに添加することにより、加熱時の保形性が向上することが知られている（特許文献１）。凍結乾燥豆腐等の凍結乾燥食品に上記セルロースエーテルと寒天とを添加すれば、大きくても湯戻し時及び湯戻し後の冷却時に形状崩壊せず、優れた食感の食品を得ることができる（特許文献２）。また、冷凍食品に上記セルロースエーテルを添加した場合には、食品加工時や加熱解凍時に熱ゲル化し、保水することにより風味を保つことが可能である（特許文献３）。 Cellulose ethers having thermoreversible gelling properties such as methylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose are used in processed foods. For example, it is known that shape retention during heating is improved by adding to dry cheese (Patent Document 1). If the above cellulose ether and agar are added to freeze-dried foods such as freeze-dried tofu, the shape does not collapse at the time of hot water reconstitution or cooling after reconstitution with hot water, and an excellent food texture can be obtained ( Patent Document 2). Moreover, when the said cellulose ether is added to frozen food, it is possible to maintain a flavor by heat-gelling at the time of food processing or heat-thawing, and keeping water (patent document 3).
本発明は、グルコース単位あたりのメトキシル基の平均置換度が１．０〜２．０であり、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．０５〜０．４であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）をグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）が０．３０５以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを 含む食品を 提供する。 The present invention relates to hydroxypropylmethylcellulose having an average degree of substitution of methoxyl groups per glucose unit of 1.0 to 2.0 and an average degree of substitution of hydroxypropoxyl groups of 0.05 to 0.4, The substitution degree (A) of the methoxyl group directly substituted with the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit having no hydroxyl group substituted by a hydroxypropoxyl group was divided by the substitution degree (B) of the methoxyl group per glucose unit. A food containing hydroxypropyl methylcellulose having a value (A / B) of 0.305 or more is provided.
以下、本発明を具体的に詳述する。
本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、グルコース単位あたりのメトキシル基の平均置換度が１．０〜２．０、好ましくは１．３〜１．６であり、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）が０．０５〜０．４、好ましくは０．１〜０．３、更に好ましくは０．２〜０．３であるヒドロキシプロピルメチルセルロースである。メトキシル基の平均置換度が１．０未満、あるいは２．０より高いと水に溶解しにくくなり、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）が０．０５未満であると溶解するために２５℃以下にする必要を生じ、０．４より高くなると水溶液の加熱によりゲル状とした時の強度が低くなりすぎる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The hydroxypropyl methylcellulose of the present invention has an average degree of substitution of methoxyl groups per glucose unit of 1.0 to 2.0, preferably 1.3 to 1.6, and an average degree of substitution of hydroxypropoxyl groups (C). Is hydroxypropyl methylcellulose having a pH of 0.05 to 0.4, preferably 0.1 to 0.3, and more preferably 0.2 to 0.3. When the average degree of substitution of the methoxyl group is less than 1.0 or higher than 2.0, it becomes difficult to dissolve in water, and when the average degree of substitution (C) of the hydroxypropoxyl group is less than 0.05, it is dissolved. When the temperature is lower than 0.4 ° C., and the temperature is higher than 0.4, the strength when the gel is formed by heating the aqueous solution is too low.
これらのメトキシル基及びヒドロキシプロポキシル基の平均置換度の測定方法としては、第１５改正日本薬局方のメチルセルロースに関する分析方法又は米国ＡＳＴＭのＤ１３４７−７２「メチルセルロースの標準テスト法(Standard Test Method for Methylcellulose)」の他、Ｊ．Ｇ．Ｃｏｂｌｅｒら，「ガスクロマトグラフィによるアルコキシ置換エーテルの決定(Determination of Alkoxyl Substitution Ether by Gas Chromatography)」，Ｔａｌａｎｔａ，１９６２，Ｖｏｌ．９，ｐｐ４７３−４８１によって測定できる。なお、上記置換度の分析方法以外にも、Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ法等の別の測定方法で測定することも可能である。 As a method for measuring the average degree of substitution of these methoxyl groups and hydroxypropoxyl groups, the 15th revised Japanese Pharmacopoeia analysis method for methylcellulose or US ASTM D1347-72 “Standard Test Method for Methylcellulose” ”And J. et al. G. Cobler et al., “Determination of Alkoxyl Substitution Ether by Gas Chromatography”, Talenta, 1962, Vol. 9, pp 473-481. In addition to the above-described analysis method for the degree of substitution, it can also be measured by another measurement method such as H-NMR or 13 C-NMR method.
また、本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）をセルロースのグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）が０．３０５以上のヒドロキシプロピルメチルセルロースである。Ａ／Ｂの値が０．３０５未満では、充分な熱ゲル強度が得られない。一方、Ａ／Ｂの値の上限は、好ましくは０．３７、より好ましくは０．３５である。Ａ／Ｂの値を大きくすれば熱ゲル強度を高くすることができる反面、溶解温度が２５℃以下に低下してしまい、室温での溶解が困難となる場合がある。 Further, the hydroxypropylmethylcellulose of the present invention has a substitution degree (A) of a methoxyl group directly substituted with a hydroxyl group on the 6-position carbon of a glucose unit having no hydroxyl group substituted with a hydroxypropoxyl group per glucose unit of cellulose. The value (A / B) divided by the substitution degree (B) of the methoxyl group is 0.305 or more hydroxypropyl methylcellulose. If the value of A / B is less than 0.305, sufficient thermal gel strength cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the value of A / B is preferably 0.37, more preferably 0.35. Increasing the value of A / B can increase the thermal gel strength, but on the other hand, the melting temperature is lowered to 25 ° C. or lower, which may make it difficult to dissolve at room temperature.
ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）は、グルコース単位の置換可能な３つの水酸基のうち、（１）２位、３位及び６位の炭素上の水酸基がメトキシル基に置換された場合の６位炭素上のメトキシル基の置換度、（２）２位及び６位の炭素上の水酸基がメトキシル基に置換され、３位炭素上の水酸基が非置換である場合の６位炭素上のメトキシル基の置換度、（３）３位及び６位の炭素上の水酸基がメトキシル基に置換され、２位炭素上の水酸基が非置換である場合の６位炭素上のメトキシル基の置換度、（４）６位の炭素上の水酸基がメトキシル基に置換され、２位及び３位炭素上の水酸基が非置換である場合の６位炭素上のメトキシル基の置換度の合計値をいう。また、セルロースのグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）は、（１）グルコース単位あたりにメトキシル基のみが置換した場合と、（２）同一グルコース中にメトキシル基と１つのヒドロキシプロポキシル基の両方を含む場合と、（３）グルコース単位あたりにヒドロキシプロポキシル基が置換し、該ヒドロキシプロポキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換された場合のメトキシル基の置換度の合計値をいう。 The degree of substitution (A) of the methoxyl group directly substituted with the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit having no hydroxyl group substituted by a hydroxypropoxyl group is (1) ) Degree of substitution of the methoxyl group on the 6th carbon when the hydroxyl groups on the 2nd, 3rd and 6th carbons are substituted with methoxyl groups, (2) The hydroxyl group on the 2nd and 6th carbons is a methoxyl group Substitution degree of the methoxyl group on the 6-position carbon when the hydroxyl group on the 3-position carbon is unsubstituted, (3) the hydroxyl group on the 3-position and 6-position carbons is substituted with the methoxyl group, and the 2-position Degree of substitution of the methoxyl group on the 6-position carbon when the hydroxyl group on the carbon is unsubstituted, (4) The hydroxyl group on the 6-position carbon is substituted with a methoxyl group, and the hydroxyl groups on the 2- and 3-position carbons are non-substituted. Metoki on the 6-position carbon when substituted It refers to the total value of the degree of substitution of Le group. The substitution degree (B) of methoxyl group per glucose unit of cellulose is (1) when only methoxyl group is substituted per glucose unit, and (2) methoxyl group and one hydroxypropoxyl group in the same glucose. And (3) the total value of the degree of substitution of the methoxyl group when a hydroxypropoxyl group is substituted per glucose unit and the hydroxyl part of the hydroxypropoxyl group is further substituted with a methoxyl group. .
ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）及びセルロースのグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）の測定方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１３（１９８７）や繊維学会誌，４０，Ｔ−５０４（１９８４）に記載されているように、セルロースエーテルを硫酸中で加水分解した後に中和して濾過精製したものを還元し、更にアセチル化して、１３Ｃ−ＮＭＲ、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーのうちのいずれかと質量分析装置を用いて同定した各々の検出グラフ特性から求めることができる。 The degree of substitution of the methoxyl group directly substituted on the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit having no hydroxyl group substituted by a hydroxypropoxyl group (A) and the degree of substitution of the methoxyl group per glucose unit of cellulose (B) As described in Macromolecules, 20, 2413 (1987) and Journal of the Textile Society of Japan, 40, T-504 (1984), the measurement method was carried out by hydrolyzing cellulose ether in sulfuric acid, neutralizing and purifying by filtration. The product can be reduced, further acetylated, and determined from any of 13 C-NMR, liquid chromatography, gas chromatography and each detection graph characteristic identified using a mass spectrometer.
本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースの熱ゲル化温度は、好ましくは６４℃以上、更に好ましくは６６℃以上、特に好ましくは６８℃以上である。ここで、熱ゲル化温度とは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２質量％水溶液を１℃／分で加熱した際に、粘度が急激に低下し始める温度、すなわちゲル形成開始温度をいう。熱ゲル化温度が低いと加熱時に素早くゲル化させることができるが一方、熱ゲル化温度が低すぎると、一旦熱ゲル化した後に自然冷却した場合に再び溶液状に戻るまでに時間がかかるため、上記温度が好ましい。熱ゲル化温度の上限は、好ましくは７５℃である。これより高すぎると、加熱によりゲル化が始まるまでに時間がかかり、目的とする保形性の向上が得られなくなる恐れがある。 The thermal gelation temperature of the hydroxypropyl methylcellulose of the present invention is preferably 64 ° C. or higher, more preferably 66 ° C. or higher, and particularly preferably 68 ° C. or higher. Here, the thermal gelation temperature refers to a temperature at which the viscosity starts to rapidly decrease when a 2% by mass aqueous hydroxypropylmethylcellulose solution is heated at 1 ° C./min, that is, a gel formation start temperature. If the thermal gelation temperature is low, gelation can be performed quickly upon heating. On the other hand, if the thermal gelation temperature is too low, it takes time to return to a solution state again after natural gelling and then natural cooling. The above temperature is preferred. The upper limit of the thermal gelation temperature is preferably 75 ° C. If it is higher than this, it takes time until the gelation starts by heating, and there is a possibility that the desired improvement in shape retention cannot be obtained.
本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースの重量平均重合度は、好ましくは１０〜５０００、更に好ましくは８０〜４０００，特に好ましくは３５０〜２０００である。高分子論文集、Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．４，２９３−２９８（１９８２）に記載の分子量測定方法に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーと光散乱法の組み合わせによる方法により重量平均分子量を測定し、単位ヒドロキシプロピルメチルセルロース分子当たりの分子量で除して重量平均重合度を測定することができる。なお、重量平均分子量の測定における溶媒の種類や条件、温度、使用カラムや光散乱装置の波長等は、前記高分子論文集に記載された条件に限定されるものでなく適宜選定できる。また、重量平均分子量は、超遠心分離方法や粘度平均分子量からの換算によって求めることも可能である。
重量平均重合度が１０より低いと、添加剤として使用した場合に充分な熱ゲル強度が得られない恐れがあり、５０００より高い場合には水溶液となった時の粘性が高くなりすぎて、操作性が悪い場合がある。なお、重量平均重合度が高い方が同一濃度水溶液での熱ゲル強度は高くなる傾向を示すが、低いものでも水溶液の濃度の調整により、必要な強度を得ることができる。
The weight average polymerization degree of the hydroxypropyl methylcellulose of the present invention is preferably 10 to 5000, more preferably 80 to 4000, and particularly preferably 350 to 2000. Polymer Papers, Vol. 39, no. 4, 293-298 (1982), the weight average molecular weight is measured by a method based on a combination of gel permeation chromatography and light scattering, and the weight is divided by the molecular weight per unit of hydroxypropylmethylcellulose molecule. The average degree of polymerization can be measured. In addition, the kind and conditions of the solvent in the measurement of the weight average molecular weight, the temperature, the column used, the wavelength of the light scattering apparatus, and the like are not limited to the conditions described in the above-mentioned collection of polymer papers, and can be appropriately selected. The weight average molecular weight can also be determined by conversion from an ultracentrifugation method or viscosity average molecular weight.
If the weight average degree of polymerization is lower than 10, sufficient thermal gel strength may not be obtained when used as an additive. If it is higher than 5000, the viscosity of the aqueous solution becomes too high, and the operation It may be bad. The higher the weight average degree of polymerization, the higher the thermal gel strength in the same concentration aqueous solution tends to be.
本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースは、加熱時の保形性を維持する目的で食品に添加することができる。その添加量としては、食品１００質量部に対して好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜２質量部である。添加量が０．１質量部より少ないとゲル強度が不足する場合があり、添加量が５質量部より多すぎると所望の食品の風味や固さや粘りを得られなくなる場合がある。
本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加する食品として、本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースの熱ゲル化温度よりも高い温度での加熱を必要するものであり、加熱時にヒドロキシプロピルメチルセルロースがゲル化して形状を維持することが好ましい食品や保水性を高めて風味を維持したい食品が挙げられる。具体的には、成型ポテト、オニオンリング、コロッケ、ドーナッツ、パン等の加熱加工食品、加熱を必要とするフィリング、バッター等の冷凍食品を含む食品加工用材料が挙げられる。
The hydroxypropyl methylcellulose of the present invention can be added to foods for the purpose of maintaining shape retention during heating. The addition amount is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.3 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the food. If the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the gel strength may be insufficient, and if the addition amount is more than 5 parts by mass, the desired food flavor, firmness, and stickiness may not be obtained.
As a food to which the hydroxypropylmethylcellulose of the present invention is added, heating at a temperature higher than the thermal gelation temperature of the hydroxypropylmethylcellulose of the present invention is required, and the hydroxypropylmethylcellulose gels and maintains its shape during heating. It is preferable to use foods that are preferable and those that want to maintain the flavor by increasing water retention. Specific examples include food processing materials including heat-processed foods such as molded potatoes, onion rings, croquettes, donuts and breads, fillings that require heating, and frozen foods such as batters.
次に、本発明のヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法について、説明する。まず、パルプを水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に所定量含浸させてアルカリ化して、アルカリセルロースを得る。
ここで、本発明に使用するパルプは、木材パルプ、リンターパルプ等、通常セルロースエーテルの原料となるものであり、粉末状、シート状、チップ状等の全てのパルプの形態が使用できる。また、パルプの重合度は目標とするセルロースエーテルの粘度に応じて適宜選択することができる。
Next, the manufacturing method of the hydroxypropyl methylcellulose of this invention is demonstrated. First, a predetermined amount of pulp is impregnated with an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to be alkalinized to obtain alkali cellulose.
Here, the pulp used for this invention becomes a raw material of cellulose ethers, such as a wood pulp and a linter pulp, and all forms of pulp, such as a powder form, a sheet form, and a chip form, can be used. Moreover, the polymerization degree of a pulp can be suitably selected according to the viscosity of the target cellulose ether.
その後、必要量の塩化メチル等のメチルエーテル化剤及び酸化プロピレン等のヒドロキシプロピルエーテル化剤を反応させてヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造する。
ここで、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは置換可能な水酸基を３つ有しており、一般にメチルエーテル化はグルコース単位の２位炭素上水酸基、６位炭素上水酸基、３位炭素上水酸基の順に反応しやすく、ヒドロキシプロピルエーテル化はグルコース単位の６位炭素上水酸基で最も起こりやすい。そこで、優先的に６位炭素上水酸基をメチル化させ、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）をセルロースのグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）が０．３０５以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造するために、ヒドロキシプロピルエーテル化剤よりもメチルエーテル化剤を先行反応させる。
Thereafter, a required amount of a methyl etherifying agent such as methyl chloride and a hydroxypropyl etherifying agent such as propylene oxide are reacted to produce hydroxypropyl methylcellulose.
Here, hydroxypropyl methylcellulose has three substitutable hydroxyl groups, and in general, methyl etherification easily reacts in the order of hydroxyl group on the 2nd carbon, hydroxyl group on the 6th carbon, and hydroxyl group on the 3rd carbon of the glucose unit, Hydroxypropyl etherification is most likely to occur at the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit. Therefore, the substitution degree (A) of the methoxyl group that is preferentially methylated on the hydroxyl group on the 6-position carbon and directly substituted with the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit that does not have a hydroxyl group substituted by a hydroxypropoxyl group is determined. In order to produce hydroxypropylmethylcellulose having a value (A / B) divided by the substitution degree (B) of methoxyl group per glucose unit of cellulose of 0.305 or more, a methyl etherifying agent is used rather than a hydroxypropyl etherifying agent. Is reacted in advance.
具体的には、本発明の効果が奏するようにすべく、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースのグルコース単位あたりのヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）を、反応に供したヒドロキシプロピルエーテル化剤のヒドロキシプロピルメチルセルロースのグルコース単位あたりのモル数（Ｄ）で除した値（Ｃ／Ｄ）が０．２８以下、好ましくは０．２６以下となるようにする。なお、Ｃ／Ｄの下限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．２０である。Ｃ／Ｄの下限値が０．１５を下回ると、熱ゲル強度の改善が認められず過剰のヒドロキシプロピルエーテル化剤を使用することとなり経済的に不利になる場合がある。
ここで、反応に供したヒドロキシプロピルエーテル化剤のヒドロキシプロピルメチルセルロースのグルコース単位あたりのモル数（Ｄ）は、反応に供したヒドロキシプロピルエーテル化剤のモル数を反応に供したセルロースパルプのグルコース単位のモル数で除した値である。
Specifically, the average substitution degree (C) of the hydroxypropoxyl group per glucose unit of the obtained hydroxypropylmethylcellulose is determined so that the effect of the present invention is exerted. The value (C / D) divided by the number of moles (D) per glucose unit of hydroxypropylmethylcellulose is 0.28 or less, preferably 0.26 or less. The lower limit value of C / D is preferably 0.15, more preferably 0.20. When the lower limit value of C / D is less than 0.15, improvement of the thermal gel strength is not recognized, and an excessive hydroxypropyl etherifying agent is used, which may be economically disadvantageous.
Here, the number of moles (D) per glucose unit of hydroxypropyl methylcellulose of the hydroxypropyl etherifying agent subjected to the reaction is the glucose unit of cellulose pulp subjected to the reaction. The value divided by the number of moles.
メチルエーテル化剤による先行反応を行うことによって、競合するヒドロキシプロピルエーテル化剤のエーテル化反応効率は低下するので、反応に供したヒドロキシプロピルエーテル化剤のヒドロキシプロピルメチルセルロースのグルコース単位あたりのモル数（Ｄ）が増加する。従って、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのグルコース単位あたりのヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）を、反応に供したヒドロキシプロピルエーテル化剤のヒドロキシプロピルメチルセルロースのグルコース単位あたりのモル数（Ｄ）で除した値（Ｃ／Ｄ）を、メチルエーテル化剤先行反応の指標とすることができる。 Since the efficiency of the etherification of the competing hydroxypropyl etherifying agent is reduced by performing the preceding reaction with the methyl etherifying agent, the number of moles per glucose unit of the hydroxypropyl methylcellulose of the hydroxypropyl etherifying agent subjected to the reaction ( D) increases. Therefore, the value obtained by dividing the average substitution degree (C) of the hydroxypropoxyl group per glucose unit of hydroxypropylmethylcellulose by the number of moles (D) per glucose unit of hydroxypropylmethylcellulose of the hydroxypropyl etherifying agent subjected to the reaction. (C / D) can be used as an index of the preceding reaction of the methyl etherifying agent.
メチルエーテル化剤とヒドロキシプロピルエーテル化剤は、同時に添加してもメチルエーテル化剤を先に添加してもよいが、添加する合計のメチルエーテル化剤の反応率が５０％以上の時点において、添加する合計のヒドロキシプロピルエーテル化剤の反応率が５０％未満となるよう、又は添加する合計のメチルエーテル化剤を基準とする反応率が３０％以上の時点において、添加する合計のヒドロキシプロピルエーテル化剤を基準とする反応率が３０％未満となるようメチルエーテル化剤あるいはヒドロキシプロピルエーテル化剤を連続又は適宜仕込みながら製造するのが好ましい。ここで、メチルエーテル化剤の反応率とは、ストイチオメトリックな量に対する任意の時点の反応量のモル比をいう。例えば、塩化メチルの反応の場合は、塩化メチルが反応すると等モル量のアルカリが消費されるため、塩化メチルの反応率とは、反応機内初期アルカリ量に対する現時点のメチルエーテル化剤の反応量のモル比を表す。従って、最終的にアルカリに対してストイチオメトリックな量以上のメチルエーテル化剤を加えたとしても、その過剰分は反応率の計算には無関係である。同様に、ヒドロキシプロピルエーテル化剤の反応率とは、最終的に反応機に加えた全量のヒドロキシプロピルエーテル化剤に対する現時点の反応量の比をいう。 The methyl etherifying agent and the hydroxypropyl etherifying agent may be added simultaneously or the methyl etherifying agent may be added first, but when the total methyl etherifying agent added has a reaction rate of 50% or more, Total hydroxypropyl ether to be added when the reaction rate of the total hydroxypropyl etherifying agent to be added is less than 50% or when the reaction rate based on the total methyl etherifying agent to be added is 30% or more Preferably, the methyl etherifying agent or the hydroxypropyl etherifying agent is continuously or appropriately charged so that the reaction rate based on the agent becomes less than 30%. Here, the reaction rate of the methyl etherifying agent refers to the molar ratio of the reaction amount at an arbitrary time to the stoichiometric amount. For example, in the case of the reaction of methyl chloride, an equimolar amount of alkali is consumed when the methyl chloride reacts. Therefore, the reaction rate of methyl chloride is the reaction amount of the current methyl etherifying agent with respect to the initial alkali amount in the reactor. Represents the molar ratio. Therefore, even if the final amount of methyl etherifying agent is more than a stoichiometric amount with respect to the alkali, the excess amount is irrelevant to the calculation of the reaction rate. Similarly, the reaction rate of the hydroxypropyl etherifying agent refers to the ratio of the current reaction amount to the total amount of hydroxypropyl etherifying agent finally added to the reactor.
メチルエーテル化剤又はヒドロキシプロピルエーテル化剤の反応率は、反応機から素早くメチルエーテル化剤又はヒドロキシプロピルエーテル化剤を除去・回収することにより、その時点で反応機内に残留していたメチルエーテル化剤又はヒドロキシプロピルエーテル化剤の量を調べ、最終的に反応機に加えるはずだったメチルエーテル化剤又はヒドロキシプロピルエーテル化剤の量で除する方法（但し、メチルエーテル化剤はストイチオメトリックな量を基準とする）により求めることができる。また、実験により求められた化学反応速度式によるシミュレーションを用いることによっても求めることができる。
なお、ヒドロキシプロピルエーテル化剤の反応機への仕込み開始時期は、メチルエーテル化剤の反応率が好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上になってから開始する。
The reaction rate of the methyl etherifying agent or hydroxypropyl etherifying agent is determined by quickly removing and recovering the methyl etherifying agent or hydroxypropyl etherifying agent from the reactor. A method in which the amount of the agent or hydroxypropyl etherifying agent is examined and divided by the amount of the methyl etherifying agent or hydroxypropyl etherifying agent that should finally be added to the reactor (however, the methyl etherifying agent is stoichiometric. Based on the quantity). It can also be obtained by using a simulation based on a chemical reaction rate equation obtained by experiment.
The start of charging the hydroxypropyl etherifying agent into the reactor starts when the reaction rate of the methyl etherifying agent is preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more.
メチルエーテル化剤とヒドロキシプロピルエーテル化剤との反応機への仕込み速度の比は、メチルエーテル化剤／ヒドロキシプロピルエーテル化剤としてモルベースで好ましくは３以上、更に好ましくは５以上、特に好ましくは１５以上である。
また、メチルエーテル化剤の仕込み時間は５〜６０分が好ましく、ヒドロキシプロピルエーテル化剤の仕込み時間は２０〜８０分が好ましい。但し、前記２０〜８０分には、メチルエーテル化剤仕込み開始からヒドロキシプロピルエーテル化剤を仕込み開始までの遅れ時間を含まない時間である。
更に、ヒドロキシプロピルエーテル化剤の反応機への仕込みは、メチルエーテル化剤仕込み開始から好ましくは０〜７０分後、より好ましくは１０〜６０分後、更に好ましくは２０〜６０分後に開始するのが望ましい。
このような仕込み時間及び仕込みタイミングで行うことにより、ヒドロキシプロピルエーテル化剤の反応機への仕込み開始時期に、メチルエーテル化剤の反応率が好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上になってから開始することができる。
また、添加する合計のメチルエーテル化剤の反応率が５０％以上の時点において、添加する合計のヒドロキシプロピルエーテル化剤の反応率が５０％未満となるか又は添加する合計のメチルエーテル化剤を基準とする反応率が３０％以上の時点において、添加する合計のヒドロキシプロピルエーテル化剤を基準とする反応率が３０％未満となる。その結果、グルコース単位あたりのメトキシル基の平均置換度が１．０〜２．０であり、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．０５〜０．４であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）をグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）が０．３０５以上であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを製造することができる。
The ratio of the charging rate of the methyl etherifying agent and the hydroxypropyl etherifying agent into the reactor is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, particularly preferably 15 on a molar basis as the methyl etherifying agent / hydroxypropyl etherifying agent. That's it.
Further, the charging time of the methyl etherifying agent is preferably 5 to 60 minutes, and the charging time of the hydroxypropyl etherifying agent is preferably 20 to 80 minutes. However, 20 to 80 minutes is a time that does not include a delay time from the start of the preparation of the methyl etherification agent to the start of the introduction of the hydroxypropyl etherification agent.
Furthermore, the charging of the hydroxypropyl etherifying agent into the reactor is preferably started after 0 to 70 minutes, more preferably after 10 to 60 minutes, further preferably after 20 to 60 minutes from the start of the charging of the methyl etherifying agent. Is desirable.
By carrying out at such a charging time and charging timing, the reaction rate of the methyl etherifying agent is preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more at the start of charging of the hydroxypropyl etherifying agent into the reactor. Can be started.
Further, when the reaction rate of the total methyl etherifying agent to be added is 50% or more, the reaction rate of the total hydroxypropyl etherifying agent to be added is less than 50% or the total methyl etherifying agent to be added is When the reference reaction rate is 30% or more, the reaction rate based on the total hydroxypropyl etherifying agent to be added is less than 30%. As a result, hydroxypropyl methylcellulose having an average substitution degree of methoxyl group per glucose unit of 1.0 to 2.0 and an average substitution degree of hydroxypropoxyl group of 0.05 to 0.4, The value obtained by dividing the substitution degree (A) of the methoxyl group directly substituted by the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit having no hydroxyl group substituted by a propoxyl group by the substitution degree (B) of the methoxyl group per glucose unit. Hydroxypropyl methylcellulose having (A / B) of 0.305 or more can be produced.
エーテル化反応の温度は、Ｃ／Ｄが本発明の値となれば特に制限はないが、好ましくは、反応初期（いずれかのエーテル化剤の供給開始時点）が５０〜８０℃の範囲であり、０．５時間後に５０〜８０℃の範囲、１時間後に５５〜９０℃の範囲、１．５時間後に６５〜１１０℃の範囲、２時間後に８０〜１１０℃の範囲にする。その後は、好ましくは８０〜１１０℃を保持する。上記スケジュールにかかわらずエーテル化反応が完結した時点で反応を終了してよい。
なお、本発明に使用するエーテル化反応におけるＣ／Ｄ値、メチルエーテル化剤とヒドロキシプロピルエーテル化剤の仕込み方法以外の製造条件は、公知の方法を使用することができる。
The temperature of the etherification reaction is not particularly limited as long as C / D becomes the value of the present invention, but preferably the initial stage of the reaction (at the start of supply of any etherifying agent) is in the range of 50 to 80 ° C. In the range of 50 to 80 ° C after 0.5 hours, in the range of 55 to 90 ° C after 1 hour, in the range of 65 to 110 ° C after 1.5 hours, and in the range of 80 to 110 ° C after 2 hours. Thereafter, the temperature is preferably maintained at 80 to 110 ° C. Regardless of the above schedule, the reaction may be terminated when the etherification reaction is completed.
In addition, a publicly known method can be used for manufacturing conditions other than the C / D value in the etherification reaction used in the present invention and the preparation method of a methyl etherifying agent and a hydroxypropyl etherifying agent.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
木材由来の日本製紙社製の高純度溶解パルプをローラーミルにより粉砕し、目開き６００μｍの篩を通過させ、栗本製作所製の２軸混練機ＫＲＣニーダーＳ１型（パドル径２５ｍｍ、外径２５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２、内容積０．１２リットル、回転数１００ｒｐｍ）に１０ｇ／分で定量供給し、同時に４９質量％水酸化ナトリウム溶液をパルプ供給口に設けた注入口より１３．７ｇ／分で定量供給しセルロースにアルカリ水溶液を付加したアルカリセルロースを得た。約３０分間の連続運転により得られたアルカリセルロースのうち、５６１ｇ（セルロース分２３０ｇ）をプロシェア型内部攪拌羽つきの圧力容器に仕込み、−９７ｋＰａまで減圧後、窒素を封入して大気圧まで戻した。更に、−９７ｋＰａまで再減圧した。
次に、加圧ポンプを用いて塩化メチル２１０ｇを３０分間で反応機に仕込んだ。塩化メチル仕込み開始から１０分後に加圧ポンプを用いて酸化プロピレンの反応機への仕込みを開始した。酸化プロピレンは９５ｇを５０分間で反応機に仕込んだ。反応機の内温は５０〜８０℃からスタートし０．５時間後に５０〜８０℃の範囲、１時間後に５５〜９０℃の範囲、１．５時間後に６５〜１１０℃の範囲、２時間後に８０〜１１０℃の範囲になるよう調節されエーテル化反応を完結させた。サンプリングのために同じ条件で別途行った実験では、酸化プロピレン仕込み開始時点の塩化メチルの反応率は５％だった。
塩化メチル仕込み開始から４０分後の時点において、塩化メチルの反応率は３０％、酸化プロピレンの反応率は２０％だった。塩化メチル仕込み開始から６０分後の時点において、塩化メチルの反応率は５０％、酸化プロピレンの反応率は４８％だった。塩化メチル／酸化プロピレン仕込み速度比は５．５０だった。
反応物を９５℃以上の熱水にて洗浄し、乾燥して小型ウィリーミルにて乾燥した。第１５改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により分析し、メトキシル基の平均置換度１．４４、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度０．２４のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）を反応に供したヒドロキシプロピルエーテル化剤のセルロースのグルコース単位あたりのモル数（Ｄ）で除した値（Ｃ／Ｄ）は、０．２７であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロース５０ｍｇに３質量％の硫酸水溶液２ｍｌを加え１４０℃にて３時間加水分解を行った後、炭酸バリウムを約０．７ｇ加えて中和した。３ｍｌのメタノールを加えて加水分解物を溶解分散し、５００Ｇにて遠心分離した後に、上澄み液を０．４５μｍの目開きのフィルターで濾過した。１．５ｇのＮａＢＨ４を０．２規定のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ中に溶かした溶液１２０μlを加えて、グルコース環の還元を３７〜３８℃にて１時間行い、酢酸１００μlを加えた後、溶媒を乾固させ、ピリジン１ｍｌ、無水酢酸０．５ｍｌを加えて１２０℃にて１．５時間アセチル化した。５００Ｇにて遠心分離した後に、上澄み液を０．４５μｍの目開きのフィルターで濾過した。再び溶媒を除去し、ジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍｌに再溶解した後、１５０〜２８０℃に昇温したＪ＆Ｗ社のＤＢ−５カラムに１μｌを通し、ＦＩＤ検出器にて各分解成分の保持時間を測定した。予め各検出ピークについて質量分析装置にて分解成分の構造を同定したピークによる同定と面積比により、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）とセルロースのグルコース単位あたりのメトキシル基の平均置換度（Ｂ）を求め、（Ａ／Ｂ）を算出したところ０．３０７であった。
なお、熱ゲル強度は、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの１０質量％水溶液を調製した後、５０ｍｌのビーカー内に入れ９０℃のバス内で４０分間熱ゲル化させ、レオテック社製のレオメーターによりゲルの上部より、２０ｍｍ直径の円盤型プランジャーを２ｃｍ／分にて２ｃｍ貫入させた時にかかる最大の力を測定し円盤の面積で除した値により求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
[Example 1]
A high-purity dissolving pulp made from Nippon Paper Industries, derived from wood, is pulverized by a roller mill and passed through a sieve having an opening of 600 μm. /D=10.2, internal volume 0.12 liter, rotation speed 100 rpm) at a constant rate of 10 g / min, and simultaneously, 13.7 g / min from the injection port provided with a 49% by mass sodium hydroxide solution at the pulp supply port To obtain an alkali cellulose obtained by adding an alkaline aqueous solution to cellulose. Of the alkali cellulose obtained by continuous operation for about 30 minutes, 561 g (230 g of cellulose) was charged into a pressure vessel with a proshear type internal stirring blade, and the pressure was reduced to -97 kPa, followed by nitrogen filling and returning to atmospheric pressure. . Furthermore, the pressure was reduced again to -97 kPa.
Next, 210 g of methyl chloride was charged into the reactor in 30 minutes using a pressure pump. Ten minutes after the start of the methyl chloride charge, the propylene oxide was started to be charged into the reactor using a pressure pump. 95 g of propylene oxide was charged into the reactor in 50 minutes. The internal temperature of the reactor starts from 50 to 80 ° C., ranges from 50 to 80 ° C. after 0.5 hours, ranges from 55 to 90 ° C. after 1 hour, ranges from 65 to 110 ° C. after 1.5 hours, and after 2 hours. The etherification reaction was completed by adjusting the temperature within the range of 80 to 110 ° C. In an experiment separately conducted under the same conditions for sampling, the reaction rate of methyl chloride at the start of the propylene oxide charging was 5%.
At 40 minutes after the start of the preparation of methyl chloride, the reaction rate of methyl chloride was 30% and the reaction rate of propylene oxide was 20%. At 60 minutes after the start of the preparation of methyl chloride, the reaction rate of methyl chloride was 50% and the reaction rate of propylene oxide was 48%. The methyl chloride / propylene oxide feed rate ratio was 5.50.
The reaction product was washed with hot water of 95 ° C. or higher, dried and dried with a small wheelie mill. Analysis by the method for analyzing the degree of substitution of hypromellose (hydroxypropylmethylcellulose) described in the 15th revision of the Japanese Pharmacopoeia yielded hydroxypropylmethylcellulose having an average degree of substitution of methoxyl groups of 1.44 and an average degree of substitution of hydroxypropoxyl groups of 0.24. It was. The value (C / D) obtained by dividing the average substitution degree (C) of the hydroxypropoxyl group by the number of moles (D) per glucose unit of cellulose of the hydroxypropyl etherifying agent subjected to the reaction was 0.27. .
To 50 mg of the obtained hydroxypropylmethylcellulose, 2 ml of a 3% by mass aqueous sulfuric acid solution was added and hydrolyzed at 140 ° C. for 3 hours, and then neutralized by adding about 0.7 g of barium carbonate. 3 ml of methanol was added to dissolve and disperse the hydrolyzate, and after centrifugation at 500 G, the supernatant was filtered through a 0.45 μm aperture filter. 120 μl of a solution of 1.5 g of NaBH 4 dissolved in 10 ml of 0.2 N NaOH solution was added, the glucose ring was reduced at 37-38 ° C. for 1 hour, 100 μl of acetic acid was added, and then the solvent was dried. After solidifying, 1 ml of pyridine and 0.5 ml of acetic anhydride were added and acetylated at 120 ° C. for 1.5 hours. After centrifugation at 500 G, the supernatant was filtered through a 0.45 μm aperture filter. After removing the solvent again and redissolving in 1 ml of diethylene glycol dimethyl ether, 1 μl was passed through a DB-5 column of J & W Inc. heated to 150 to 280 ° C., and the retention time of each decomposition component was measured with an FID detector. For each detected peak, the structure of the decomposition component was previously identified by the mass spectrometer, and the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit without the hydroxyl group substituted by the hydroxypropoxyl group was directly substituted by the identification by the peak and the area ratio. The degree of substitution of the methoxyl group (A) and the average degree of substitution (B) of the methoxyl group per glucose unit of cellulose were calculated and (A / B) was calculated to be 0.307.
The thermal gel strength was determined by preparing a 10% by weight aqueous solution of hydroxypropylmethylcellulose and placing the gel in a 50 ml beaker for 40 minutes in a 90 ° C. bath and using a rheometer manufactured by Rheotech. The maximum force applied when a 20 mm diameter disc type plunger was allowed to penetrate 2 cm at a rate of 2 cm / min was measured from the top of the plate and determined by the value divided by the disc area.
［実施例２］
塩化メチル仕込み開始から２０分後に加圧ポンプを用いて酸化プロピレンの反応機への仕込みを開始し、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．２４になるように酸化プロピレンの総仕込量を調節する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 2]
Twenty minutes after the start of the methyl chloride charge, the pressure pump was used to start the propylene oxide reactor, and the total propylene oxide charge was adjusted so that the average degree of substitution of the hydroxypropoxyl group was 0.24. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
塩化メチル仕込み開始から３０分後に加圧ポンプを用いて酸化プロピレンの反応機への仕込みを開始し、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．２４になるように酸化プロピレンの総仕込量を調節する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 3]
30 minutes after the start of the methyl chloride charge, the pressure pump was used to start the propylene oxide reactor, and the total amount of propylene oxide was adjusted so that the average degree of substitution of the hydroxypropoxyl group was 0.24. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
塩化メチル仕込み開始から３０分後に加圧ポンプを用いて酸化プロピレンを４０分かけて仕込み、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．２４になるように酸化プロピレンの総仕込量を調節する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 4]
30 minutes after the start of the methyl chloride charge, except that propylene oxide is charged over 40 minutes using a pressure pump and the total charge of propylene oxide is adjusted so that the average degree of substitution of hydroxypropoxyl groups is 0.24. The same procedure as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
塩化メチル仕込み開始から３０分後に加圧ポンプを用いて酸化プロピレンを６０分かけて仕込み、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．２４になるよう酸化プロピレンの総仕込量を調節する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 5]
30 minutes after the start of the preparation of methyl chloride, propylene oxide was charged over 60 minutes using a pressure pump, and the total amount of propylene oxide was adjusted so that the average degree of substitution of hydroxypropoxyl groups was 0.24. The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
塩化メチル仕込み開始と同時に酸化プロピレンの仕込みを開始し、ヒドロキシプロポキシル基が０．２４になるよう酸化プロピレンの総仕込量を調節する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 6]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the propylene oxide charge was started simultaneously with the start of the methyl chloride charge, and the total amount of propylene oxide was adjusted so that the hydroxypropoxyl group was 0.24. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
塩化メチル仕込み開始と同時に酸化プロピレンの仕込みを開始し、塩化メチルの仕込み時間を５分とする以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 7]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the propylene oxide charge was started simultaneously with the start of the methyl chloride charge, and the methyl chloride charge time was 5 minutes. The results are shown in Table 1.
［実施例８］
塩化メチル仕込み開始から３０分後に加圧ポンプを用いて酸化プロピレンの反応機への仕込みを開始し、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．１４になるように酸化プロピレンの総仕込量を調節する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 8]
Thirty minutes after the start of the methyl chloride charge, use a pressure pump to start the charge of propylene oxide into the reactor, and adjust the total amount of propylene oxide charge so that the average degree of substitution of hydroxypropoxyl groups is 0.14. The procedure was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.
［実施例９］
アルカリセルロース製造の際の４９質量％水酸化ナトリウム溶液の供給速度を１４．５ｇ／分、プロシェア型内部攪拌羽つきの圧力容器に仕込むアルカリセルロースの量を６０７ｇ（セルロース分２３０ｇ）、塩化メチルの仕込量を２４０ｇ、塩化メチル仕込み開始から３０分後に加圧ポンプを用いて酸化プロピレンの反応機への仕込みを開始し、ヒドロキシプロポキシル基の平均置換度が０．１０になるように酸化プロピレンの総仕込量を調節する以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
[Example 9]
The supply rate of 49% by weight sodium hydroxide solution during the production of alkali cellulose is 14.5 g / min, the amount of alkali cellulose charged in a pressure vessel with a proshear type internal stirring blade is 607 g (cellulose content is 230 g), and methyl chloride is charged The amount of 240 g, 30 minutes after the start of the methyl chloride charge, the charge of the propylene oxide was started using a pressure pump, and the total amount of propylene oxide was adjusted so that the average degree of substitution of hydroxypropoxyl groups was 0.10. The procedure was the same as in Example 1 except that the amount charged was adjusted. The results are shown in Table 1.
［実施例１０］
実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いて、特開２００５−３４８７２１号公報の実施例１に記載されている以下のようにして凍結乾燥の豆腐を調製した。
豆乳粉（第一タンパク社製）２００ｇ、アルギン酸ナトリウム（和光純薬社製）２．０ｇ、寒天（伊那食品社製）１．５ｇ、実施例１のヒドロキシプロピルメチルセルロース５．０ｇをよく混合した。これに熱水１５０ｇを加えて、３０分間煮沸水浴中で攪拌した。次いで、この分散液を１５℃以下まで攪拌しながら冷却した。凝固剤として硫酸カルシウム（和光純薬社製）６質量％水溶液を１５ｇ加えて攪拌し、ガーゼでろ過した。ろ液を市販の製氷皿に流し、３０分間沸騰水浴中にて加熱した。これを冷却し、−４０℃で２０時間凍結させた後、真空下で乾燥させることにより、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び寒天入り凍結乾燥豆腐を作製した。このヒドロキシプロピルメチルセルロース及び寒天入り凍結乾燥豆腐（５×３×３ｃｍ）に熱水を加えたところ、湯戻し時、また湯戻し後冷却時に形状を保っていた。また実際に食してみたところ、湯戻りもよく、生の絹ごし豆腐のようなツルッとした優れた食感を呈していた。
[Example 10]
Using the hydroxypropyl methylcellulose selected in Example 1, a freeze-dried tofu described in Example 1 of JP-A-2005-348721 was prepared as follows.
Soymilk powder (Daiichi Protein Co., Ltd.) 200 g, sodium alginate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.0 g, agar (Ina Foods Co., Ltd.) 1.5 g, and hydroxypropylmethylcellulose 5.0 g of Example 1 were mixed well. To this was added 150 g of hot water and stirred in a boiling water bath for 30 minutes. Next, this dispersion was cooled to 15 ° C. or lower with stirring. As a coagulant, 15 g of a 6% by mass aqueous solution of calcium sulfate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred, followed by filtration with gauze. The filtrate was poured into a commercial ice tray and heated in a boiling water bath for 30 minutes. This was cooled, frozen at −40 ° C. for 20 hours, and then dried under vacuum to prepare hydroxypropyl methylcellulose and freeze-dried tofu containing agar. When hot water was added to this hydroxypropyl methylcellulose and freeze-dried tofu (5 × 3 × 3 cm) containing agar, the shape was maintained during reconstitution with hot water and during cooling after reconstitution with hot water. Moreover, when I actually ate it, the hot water returned well, and it had an excellent texture that was smooth like raw silk tofu.
［実施例１１]
実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いて、以下のように成型ポテトを作成した。
実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロース２．５ｇ、食塩３．０ｇコショウ３．０ｇをよく混合した。
一方、ジャガイモの皮をむき、茹でて潰した５００ｇのジャガイモを作成した。このジャガイモの品温が８０℃の時に、塩・コショウと混合した実施例１のヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加し、滑らかに、かつ均一に混ざるまでよく攪拌した。
攪拌した後、３０ｇ／個に分割し、任意の形に成型をし、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む成型ポテトを作成した。このヒドロキシプロピルメチルセルロースを含む成型ポテトを１８０℃の調理油で３分間油調したところ、成型された形が崩れることがなく、成型ポテトの表面に割れも見られなかった。
[Example 11]
Using the hydroxypropyl methylcellulose selected in Example 1, a molded potato was prepared as follows.
2.5 g of hydroxypropylmethylcellulose selected in Example 1 and 3.0 g of salt and 3.0 g of pepper were mixed well.
Meanwhile, 500 g of potatoes were peeled and boiled and crushed. When the product temperature of this potato was 80 ° C., the hydroxypropyl methylcellulose of Example 1 mixed with salt and pepper was added and stirred well until it was mixed smoothly and uniformly.
After stirring, it was divided into 30 g / piece, molded into an arbitrary shape, and a molded potato containing hydroxypropylmethylcellulose was prepared. When this molded potato containing hydroxypropylmethylcellulose was oiled with cooking oil at 180 ° C. for 3 minutes, the molded shape did not collapse and no cracks were seen on the surface of the molded potato.
［比較例１]
グルコース単位あたりのメトキシル基の平均置換度が１.４３であり、グルコース単位あたりのヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）が０.２３であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）をグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）が０．３００であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いる以外は、実施例１１と同様に成型ポテトを作成した。このポテトを１８０℃の調理油で３分間油調したところ、成型された形が崩れることは無かったが、成型ポテトの表面に割れ目が見られた。
[Comparative Example 1]
Hydroxypropylmethylcellulose having an average degree of substitution of methoxyl groups per glucose unit of 1.43 and an average degree of substitution (C) of hydroxypropoxyl groups per glucose unit of 0.23, wherein hydroxypropoxyl groups The value obtained by dividing the substitution degree (A) of the methoxyl group directly substituted on the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit having no substituted hydroxyl group by the substitution degree (B) of the methoxyl group per glucose unit (A / B ) Was used in the same manner as in Example 11 except that hydroxypropylmethylcellulose having a value of 0.300 was used. When this potato was oiled with cooking oil at 180 ° C. for 3 minutes, the molded shape did not collapse, but cracks were seen on the surface of the molded potato.
［実施例１２]
実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いて、以下のように、カスタードクリームフィリングを作成した。
（フィリングの作成）
実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５ｇ、グラニュー糖２．８ｇをよく粉体混合した。タピオカスターチ（日本食品化工社製）２．０ｇを水９．０ｇに分散させた
一方、牛乳６２．２ｇにグラニュー糖１４．０ｇ及び卵黄９．０ｇを加えて沸騰させ、ここにグラニュー糖と実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロースを混合したものを加えて均一に分散させた。更に、水に分散させたタピオカスターチを加えて加熱攪拌し、均一に分散させた後に、ラム酒０．４ｇ、バニラエッセンス０．１ｇを加えて、１５℃まで冷却し、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含むカスタードクリームフィリングを作成した。このカスタードクリームフィリングの水分を測定したところ２７％であった。
なお、カスタードクリームフィリング中の水分は、作成したカスタードクリームのうち５ｇを１０５℃のオーブンで２時間乾燥させ、乾燥した減量を水分として計算した。
（フィリングの評価）
強力粉２５０ｇ、ドライイースト５ｇ、砂糖２０ｇ、塩５ｇ、ショートニング２０gを混合したところに、卵５０ｇ及び牛乳１２０ｇを混合したものを加えて、均一にまとまるまで混練した。作成した生地を５０ｇ／個に分割し、生地が２倍に膨らむまで３５℃で発酵させた。
発酵させた生地を小判型に伸ばし、中心部に実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロースを含むカスタードクリームフィリング２５gをのせ、生地を半分に折りたたんで開口部を押さえて閉じ、クリームパンを作成した。このクリームパンを１８０℃に温めたオーブンにいれ、２０分間焼成した。焼成後も中に充填したクリームが外側にはみ出すことがなかった。また、焼成後のクリームパンの中のクリームの水分を実施例１２と同様の方法により測定したところ２６％であり、焼成中のクリームからの水分蒸発が抑えられていた。
[Example 12]
A custard cream filling was prepared using hydroxypropylmethylcellulose selected in Example 1 as follows.
(Creating a filling)
0.5 g of hydroxypropyl methylcellulose selected in Example 1 and 2.8 g of granulated sugar were well mixed with powder. 2.0 g tapioca starch (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) was dispersed in 9.0 g of water. On the other hand, 12.2 g of granulated sugar and 9.0 g of egg yolk were added to 62.2 g of milk and boiled. A mixture of hydroxypropyl methylcellulose selected in Example 1 was added and dispersed uniformly. Further, tapioca starch dispersed in water was added and heated and stirred. After uniformly dispersing, 0.4 g of rum and 0.1 g of vanilla essence were added, cooled to 15 ° C., and custard containing hydroxypropyl methylcellulose A cream filling was created. The water content of this custard cream filling was measured and found to be 27%.
The moisture in the custard cream filling was calculated by drying 5 g of the prepared custard cream in an oven at 105 ° C. for 2 hours, and the dried weight loss as moisture.
(Filling evaluation)
A mixture of 250 g of strong powder, 5 g of dry yeast, 20 g of sugar, 5 g of salt and 20 g of shortening was added to a mixture of 50 g of egg and 120 g of milk, and kneaded until uniform. The prepared dough was divided into 50 g / piece and fermented at 35 ° C. until the dough swelled twice.
The fermented dough was stretched into an oval shape, and 25 g of custard cream filling containing hydroxypropylmethylcellulose selected in Example 1 was placed in the center. The dough was folded in half and closed by pressing the opening to create a cream pan. . The cream bread was placed in an oven heated to 180 ° C. and baked for 20 minutes. Even after baking, the cream filled inside did not protrude outside. Moreover, when the water | moisture content of the cream in the cream bread after baking was measured by the method similar to Example 12, it was 26%, and the water | moisture content evaporation from the cream during baking was suppressed.
［比較例２]
グルコース単位あたりのメトキシル基の平均置換度が１.４３であり、グルコース単位あたりのヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）が０.２３であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）をグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）が０．３００であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いる以外は、実施例１２と同様にクリームパンを作成した。
このクリームパンを１８０℃のオーブンで２０分間焼成したところ、焼成後も中に充填したクリームが外側にはみ出すことがなかったが、焼成後のクリームパンの中のクリームの水分を測定したところ２３％であり、焼成中のクリームから水分が蒸発しており、実施例１２で作成したクリームに比べて乾燥した食感になっていた。
[Comparative Example 2]
Hydroxypropylmethylcellulose having an average degree of substitution of methoxyl groups per glucose unit of 1.43 and an average degree of substitution (C) of hydroxypropoxyl groups per glucose unit of 0.23, wherein hydroxypropoxyl groups The value obtained by dividing the substitution degree (A) of the methoxyl group directly substituted on the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit having no substituted hydroxyl group by the substitution degree (B) of the methoxyl group per glucose unit (A / B ) Was used in the same manner as in Example 12 except that hydroxypropylmethylcellulose having 0.300 was used.
When this cream bread was baked in an oven at 180 ° C. for 20 minutes, the cream filled inside did not protrude outside after baking, but the moisture content of the cream in the baked cream bread was measured to be 23%. The moisture was evaporated from the cream being baked, resulting in a dry texture compared to the cream prepared in Example 12.
［実施例１３]
実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いて、以下のように、グルテンフリーパンを作成した。
製菓用米粉２００ｇ（群馬製粉）、タピオカスターチ５０ｇ（日本食品化工）、実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロース５．０ｇ、食塩５．０ｇ、砂糖２０g、スキムミルク１０ｇ、ショートニング１７．５ｇをよく混合した。２２０ｇのぬるま湯（３５℃）に１０．０ｇのドライイーストを溶解したものを混合した粉体に加え、均一になるまでハンドミキサーでよく攪拌した。均一になった生地を縦８ｃｍ、横１８ｃｍ、高さ８ｃｍの型に流し、２倍の大きさになるまで発酵器を用いて発酵させた。発酵後の生地を２１０℃に温めたオーブンで２０分間加熱して、焼成後に型から取り出し、実施例１で選択されるヒドロキシプロピルメチルセルロースを含むグルテンフリーパンを作成した。焼成後のパンの高さは１０ｃｍであった。
[Example 13]
Using hydroxypropylmethylcellulose selected in Example 1, a gluten-free bread was prepared as follows.
Confectionery rice flour 200g (Gunma Flour Milling), tapioca starch 50g (Nihon Shokuhin Kako), hydroxypropyl methylcellulose 5.0g selected in Example 1, 5.0g salt, 20g sugar, skim milk 10g, shortening 17.5g are mixed well. did. It added to the powder which mixed what melt | dissolved 10.0g dry yeast in 220g lukewarm water (35 degreeC), and stirred well with the hand mixer until it became uniform. The uniform dough was poured into a mold having a length of 8 cm, a width of 18 cm, and a height of 8 cm, and fermented using a fermenter until the size became double. The fermented dough was heated in an oven warmed to 210 ° C. for 20 minutes, removed from the mold after baking, and a gluten-free bread containing hydroxypropylmethylcellulose selected in Example 1 was prepared. The bread height after baking was 10 cm.
［比較例３]
グルコース単位あたりのメトキシル基の平均置換度が１.４３であり、グルコース単位あたりのヒドロキシプロポキシル基の平均置換度（Ｃ）が０.２３であるヒドロキシプロピルメチルセルロースであって、ヒドロキシプロポキシル基により置換された水酸基がないグルコース単位の６位炭素上の水酸基に直接置換しているメトキシル基の置換度（Ａ）をグルコース単位あたりのメトキシル基の置換度（Ｂ）で除した値（Ａ／Ｂ）が０．３００であるヒドロキシプロピルメチルセルロースを用いる以外は、実施例１３と同様にグルテンフリーパンを作成した。
焼成後のパンの高さは８．５ｃｍであり、実施例１３と比較してヒドロキシプロピルメチルセルロースのゲル強度が低いために、気泡の合一化が見られ、実施例１３で作成したパンよりも硬い食感であった。
[Comparative Example 3]
Hydroxypropylmethylcellulose having an average degree of substitution of methoxyl groups per glucose unit of 1.43 and an average degree of substitution (C) of hydroxypropoxyl groups per glucose unit of 0.23, wherein hydroxypropoxyl groups The value obtained by dividing the substitution degree (A) of the methoxyl group directly substituted on the hydroxyl group on the 6-position carbon of the glucose unit having no substituted hydroxyl group by the substitution degree (B) of the methoxyl group per glucose unit (A / B Gluten-free bread was prepared in the same manner as in Example 13 except that hydroxypropylmethylcellulose having a) of 0.300 was used.
The bread height after baking is 8.5 cm, and since the gel strength of hydroxypropylmethylcellulose is lower than that of Example 13, the coalescence of bubbles is observed, which is higher than that of the bread prepared in Example 13. It was a hard texture.